1. 掌握高锰酸钾溶液的配制与标定方法。

2. 学习高锰酸钾法测定过氧化氢的原理和方法。

【简单原理】

市售KMnO₄试剂中常含有少量MnO₂和其他杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等。同时，KMnO₄氧化性强，易与存在于蒸馏水中的微量有机物作用，析出MnO₂·nH₂O沉淀，而二氧化锰能促进KMnO₄自身分解，见光分解更快。因此，KMnO₄溶液的浓度容易改变，不能用直接法配制准确浓度的KMnO₄标准溶液。

KMnO₄标准溶液的准确浓度可用As₂O₃、纯铁丝或Na₂C₂O₄等基准物质标定。其中，Na₂C₂O₄不含结晶水，性质稳定，易纯制，是标定KMnO₄溶液最常用的一种基准物质，滴定反应式为

2MnO₄^－+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O

滴定时利用MnO₄^－本身的紫红色指示滴定终点（见附注）。

在稀硫酸溶液中，H₂O₂在室温下能定量、迅速地被高锰酸钾氧化，因此，可用高锰酸钾法测定其含量，有关反应式为

2MnO₄^－+5H₂O₂+6H⁺=2Mn²⁺+5O₂ ↑+8H₂O

该反应在开始时比较缓慢，滴入的第一滴KMnO₄溶液不容易褪色，待生成少量Mn²⁺后，由于Mn²⁺的催化作用，反应速度逐渐加快。化学计量点后，稍微过量的KMnO₄（约10^-6 mol/L）使溶液呈现微红色指示终点的到达。根据KMnO₄标准溶液的浓度和滴定所消耗的体积，可算出试样中H₂O₂的含量。

若H₂O₂试样中含有乙酰苯胺等稳定剂，则不宜用KMnO₄法测定，因为此类稳定剂也消耗KMnO₄。这时可采用碘量法测定，利用H₂O₂与KI作用析出I₂，然后用标准硫代硫酸钠溶液滴定生成的I₂。

【实验用品】

    试剂：Na₂C₂O₄基准试剂：在105-115℃下烘干2h备用；3mol·L^-1H₂SO₄溶液；0.02mol·L^-1KMnO₄溶液；3%H₂O₂溶液：市售30% H₂O₂稀释10倍而成，贮存在棕色试剂瓶中。

仪器： 50mL酸式滴定管；250mL锥形瓶；25.00mL、10.00mL移液管；烧杯；250 mL容量瓶；洗瓶；500mL试剂瓶；量筒；电子天平；台秤；表面皿；玻璃棒；滴管；橡皮洗耳球；微孔玻璃漏斗；电加热板；水浴装置。

【实验内容】

1．0.02mol· L^-1 KMnO₄溶液的配制

称取KMnO₄固体约1.6g溶于500mL水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸1h，冷却后用微孔玻璃漏斗（3号或4号）过滤。滤液贮存于具塞棕色瓶中，室温下静置2～3天后过滤备用。

2．用Na₂C₂O₄ 标定KMnO₄溶液

准确称取0.13～0.17gNa₂C₂O₄三份，分别置于250mL锥形瓶中，加水50mL使其溶解，加入l0mL 3mol· L^-1 H₂SO₄溶液，在水浴上加热至75～85℃（刚开始冒蒸气时的温度），趁热用待标定的KMnO₄溶液滴定，开始时滴加速度应慢，待溶液中产生了Mn²⁺后，滴定速度可适当加快，但仍需逐滴加入，加至溶液呈现微红色并持续保持30s不褪色即为终点。

根据每份滴定中Na₂C₂O₄的重量和消耗的KMnO₄溶液体积，计算出KMnO₄溶液的浓度。

3．H₂O₂含量的测定

用移液管吸取10.00mL 3%H₂O₂，置于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀。用移液管移取25. 00mL溶液置于锥形瓶中，加20mL水；10mL 3mol· L^-1 H₂SO₄，用KMnO₄标准溶液滴至微红色，并在30s内不褪色即为终点。

写出有关公式，计算出H₂O₂的质量体积百分含量，并计算三次测定结果的相对标准偏差。对标定结果要求相对标准偏差小于0.2%，对测定结果要求相对标准偏差小于0.3%。

【附注】

MnO₄^-与C₂O₄^2-反应的注意事项：三度一点

  三度：反应温度：70-80℃；温度低则反应慢；温度高则H₂C₂O₄分解。

              反应酸度：强酸性介质（硫酸介质）。若酸度过低则MnO₄^-被还原为MnO₂；酸度高则H₂C₂O₄分解。

              滴定速度：先慢后快再慢。一开始滴定速度要慢，否则MnO₄^-会分解：

               4MnO₄^-+ 12 H⁺ =4Mn²⁺+5 O₂↑+6H₂O

                      随着反应进行，生成的Mn²⁺是反应的自催化剂，可催化反应速度加快，临近滴定终点，反应速度接着放慢。

            一点：滴定终点：滴定终点颜色出现半分钟不推色即为终点到达，放置时间长过量的MnO₄^-会被空气中是还原性物质氧化而使颜色褪去。

【实验习题】

    1．配制KMnO₄溶液应注意些什么？用基准物质Na₂C₂O₄标定KMnO₄时，应在什么条件下进行？

    2．用KMnO₄法测定H₂O₂含量时，能否用HNO₃、HCI或HAc来调节溶液酸度？为什么？

3．用KMnO₄法测定H₂O₂含量时，能否在加热条件下滴定？为什么？

【参考文献】

[1]武汉大学化学与分子科学学院实验中心, 2013, 分析化学实验.武汉: 武汉大学出版社.